高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)是不經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的高效能量轉(zhuǎn)換裝1.由于運(yùn)行溫度在800內(nèi),使用壽命要求在40000h以上,因而對(duì)SOFC各種組元材料的要求都很苛刻2.連接體材料是SOFC中五種組元材料之一,有兩種主要作用:一是把各個(gè)單電池連接起來(lái),提高輸出電壓和電流,獲得較高的輸出功率;二是將陽(yáng)極側(cè)的燃料氣和陰極側(cè)的氧化氣隔離開(kāi),所以連接體又稱為雙極板或分離器。
目前所使用的連接體主要有陶瓷和金屬兩種。
陶瓷連接體材料以稀土鉻鐵礦基鈣鈦礦氧化物為主,如Sr摻雜的La-Cr氧化物(La,Sr)CrO3,其在氧化氣氛(空氣)和還原氣氛中(H2―H2O混合氣)都表現(xiàn)出很高的電導(dǎo)率和優(yōu)良的抗氧化性。
Si和Al的氧化物比氧化鉻更具熱力學(xué)穩(wěn)定性,因此,Si和Al只在基體內(nèi)部生成氧化物而不遷移到氧化層表面。如果Si和Al的含量增大到1%,其氧化物就會(huì)在氧化層表面出現(xiàn),這樣可以增強(qiáng)抗氧化性,阻止進(jìn)一步氧化。Si和Al在合金中的作用也與工作溫度、Cr含量、其他微量元素含量、表面處理工藝有關(guān)。Si和Al的加入會(huì)增強(qiáng)抗氧化性,然而生成Si2和Al23會(huì)降低氧化層的導(dǎo)電性能。
雖然用鐵素體不銹鋼已經(jīng)裝配出S0FC電池堆,但長(zhǎng)期的電池堆113表1幾種合金的主要元素成分11314余量注:ZMG232商標(biāo)為~1000°C,上述四種不銹鋼的TEC都在(10~12)X10一6K―1范圍內(nèi),與YSZ電解質(zhì)的TEC很接近。NicoDekker等14通過(guò)在X10CrAl18上分別涂敷LSC,LMC,LSMC,YCM四種保護(hù)層進(jìn)行接觸電阻測(cè)試,發(fā)現(xiàn)X10CrAl18與四種保護(hù)層之間的接觸電阻都很高。用X10CrAl18作連接體進(jìn)行的SOFC電池堆。從圖中可以看出,ZMG232的ASR比同等條件下的Crofer22APU高3 ~4倍。分析合金的氧化層結(jié)構(gòu),Crofer22APU的氧化層結(jié)構(gòu)最上層是MnCr24,相鄰層富含Cr24,有利于提高電導(dǎo)率。ZMG232所含的Si元素會(huì)在氧化層和ZMG232基底之間有Si2層,提高電阻。然而,ZMG232和Croger22APU都有很高的Cr含量,在運(yùn)行過(guò)程中很容易造成陰極Cr中毒,Crofer22APU的Cr揮發(fā)量是10―11kgs―V2.對(duì)在800°C、空氣氣氛下氧化層的ASR進(jìn)行測(cè)量,短時(shí)間內(nèi)維持在100mm2以下,2000h以后增大到200mOrn2左右,遠(yuǎn)超過(guò)了電池堆的使用標(biāo)準(zhǔn)。
然后對(duì)獲得的合金材料進(jìn)行了熱膨脹性能、電導(dǎo)性能和高溫抗氧化性等;幾種Fe-Cr合金的最高耐熱溫度如所示;Fe-Cr合金材料在室溫到1000C范圍內(nèi)電導(dǎo)性能良好,試樣電導(dǎo)率結(jié)果如所示;Fe-Cr合金的抗氧化性能很好,其中Fe-Cr1 ~4合金在空氣中由于高溫氧化而產(chǎn)生的氧化增重情況如所示。圖等研究了SUS430的氧化行為,發(fā)現(xiàn)800°C時(shí),在模擬電池的空氣氣氛和燃料氣氣氛中,SUS430表面會(huì)形成致密的Cr2O3層,包含MnCr2O4及少量的FeCr2O4兩種尖晶石結(jié)構(gòu),并且氧分壓基本不影響氧化層結(jié)構(gòu)。
雖然三種合金性能都很優(yōu)越,但還是不能滿足SOFC電池堆長(zhǎng)時(shí)間工作的要求,因此需要在合金連接體表面涂覆保護(hù)層。NicoDekker等選擇YCM(Y0.3Caa7MnO3―s)和LSMC(La08Sr0.2Mm5Co0.O3-s)作為涂層對(duì)不銹鋼/涂層之間的接觸電阻進(jìn)行研究,得出如所示的結(jié)果。從圖中可以看出,長(zhǎng)期性能最好的是JS― 3/LSMC組合體系,以后是8m°cm2,增長(zhǎng)小于3/YCM開(kāi)始很低,350h以后開(kāi)始升高。
750°C時(shí)涂層樣品的接觸電阻隨時(shí)間變化本實(shí)驗(yàn)室在以前的研究工作中,開(kāi)發(fā)出了熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)接近,抗氧化性能良好的Fe-Cr1 Cr2,F(xiàn)e-Cr3,F(xiàn)e~Cr4等一系列高溫合金。材料組成如下:Cr小于0.03%,S小于0. 01%,F(xiàn)e是上述合金中的基本元素,構(gòu)成合金的其余含量。上述合金材料,通過(guò)鑄造技術(shù)、粉末冶金等方法制造,然后經(jīng)過(guò)各種加工方法如鍛造、軋制及其它加工工藝形成適合要求的形FerCrl4合金樣品的氧化增重比率選擇SOFC連接體材料時(shí),熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)(如YSZ)等其它組元相接近是最重要的要求,鐵素體不銹鋼完全能夠滿足,因此,在Cr基合金、Ni基合金和鐵素體不銹鋼三種金屬材料中,目前的大部分研究工作都集中在鐵素體不銹鋼作連接體上,代表性材料是SUS430.當(dāng)然,要達(dá)到SOFC40000h的壽命要求,就必須選擇合適的材料、合適的方法在不銹鋼表面制備保護(hù)層來(lái)增強(qiáng)抗氧化性和防止陰極Cr中毒。
展望在SOFC的發(fā)展過(guò)程中,連接體的材料和加工工藝在電池堆制作成本和長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面起著舉足輕重的作用。從陶瓷連接體到金屬連接體到在金屬表面制作陶瓷保護(hù)層以增長(zhǎng)電池堆壽命,所有的研究工作都在向材料來(lái)源更廣泛、加工成本更低、結(jié)構(gòu)更合理和使用壽命更長(zhǎng)方向發(fā)展。鐵素體不銹鋼連接體能夠滿足SOFC的電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等基本要求,而最需要發(fā)展的是抗氧化性。在合金表面制備保護(hù)層,改善合金的抗氧化性,是目前的研究方向;另外需要繼續(xù)發(fā)展適用于SOFC的新型連接體材料體系。